李伟,胡剑青,涂伟萍
(华南理工大学化工与能源学院,广州510640)
摘要:以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,对改性前后的体系涂膜的性能进行了比较,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。
关键词:水性聚氨酯;有机硅;接触角;耐水性;柔韧性
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引言
水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点,且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补,所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点,有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低,耐水性、耐候性以及透气性优良,已经广泛用于聚氨酯改性,采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性,可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。本文在聚氨酯链段上引入了几种有机硅氧烷,对得到的产物进行了表征及性能对比,制得了具有优良耐水性及力学性能的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液[1-2]。
1
实验
1.1
原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己内酯二元醇(PCL)(
Mn=2000):工业品,拜耳公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,上海凌峰化学试剂公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;三羟甲基丙烷(TMP):试剂级,上海试剂一厂;
N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,湖北大学化工厂;有机硅Z-6011、有机硅Z-6020、有机硅Z-6032:道康宁公司。
1.2
合成工艺
1.2.1PU乳液的合成
将聚酯多元醇进行脱水处理后加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,水浴升温到75～80℃后,加入IPDI,开动搅拌反应1.5～2h,后加入1,4-丁二醇,80℃反应1～1.5h,然后降温到70℃加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)和三羟甲基丙烷,反应2～3h,期间注意用丙酮调节黏度,后降温至50℃以下,加入有机硅后再加三乙胺中和15～20min,出料,在高速剪切下于去离子水中乳化分散,加入乙二胺扩链。减压脱去溶剂,最后得到半透明的带蓝光的PU乳液。
1.2.2PUA乳液的合成
将PU乳液、乳化剂、水混合后置于四口烧瓶中,搅拌加入含有引发剂AIBN的BA溶液,预乳化一段时间于80℃聚合3h,再升温至90℃反应1h,降至室温,出料,得到PUA乳液。
1.3乳液的成膜性能测试
(1)耐水性测试[3]:取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上,室温干燥7d成膜,将膜剪成2cm×2cm的小块,称质量(m0),然后在水中浸泡一定时间,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1)。计算膜的吸水率:
吸水率=(m1-m0)/m0×100%
用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪测量接触角;
(2)硬度测试:根据GB/T1730—1993,使用QYB型漆膜摆杆硬度计测量;
(3)附着力测试:根据GB1720—1979(1989)测量;
(4)柔韧性测试:根据GB/T1731—1993测量;
(5)乳液稳定性测试:将乳液放入90℃烘箱中5h,然后立刻放进0℃冰箱中5h,如此反复10次,观察是否有沉淀产生;
(6)乳液黏度测试:使用Brookfield公司DV-Ⅱ+型旋转黏度计,选择2号转子,转速为80r/min;
(7)红外光谱测试:使用BRUKER公司VECTOR33型傅里叶变换红外光谱仪。
2结果与讨论
2.1产物的红外光谱分析
本实验中使用了Z-6011、Z-6020、Z-60323种有机硅氧烷对聚氨酯-聚丙烯酸酯体系进行改性,这3种硅氧烷的结构如式1。
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先用IPDI与聚己内酯二元醇(PCL)反应,然后用BDO、DMPA、TMP进行扩链反应,在反应末期,加入有机硅氧烷,由于氨基与—NCO基团的反应活性比羟基大得多,所以要降低温度至40～50℃反应。图1为Z-6032改性得到的涂膜的ATR谱图。
图1 Z-6032改性涂膜的ATR谱图
从图1可以看到,3378cm-1归属—OH伸展振动;NHCO的顺式NH伸展振动,在2949cm-1和2865cm-1分别是—CH2—和—CH3的伸展振动峰;而在2240～2280cm-1没有出现强的吸收峰,可以认为—NCO基团反应完全了;1725cm-1则归属酯基和酰胺基中CO伸缩振动吸收峰;1520cm-1则是酰胺键中N—H变形振动;在1064cm-1有一个明显的峰出现,是Si—O—CH3的伸缩振动峰,说明主链中有硅氧烷链段;而在1820cm-1、995cm-1以及915cm-1这三个位置并没有吸收峰的出现,由此可以推断Z-6032末端的乙烯基发生了反应,也就是说Z-6032已经接枝到聚丙烯酸酯体系中。
2.2有机硅改性乳液的基本性能
PUA-0为未经有机硅氧烷改性得到的乳液,PUA-1、PUA-2、PUA-3分别为使用有机硅氧烷Z-6011、Z-6020、Z-6032改性得到的乳液。其基本性能见表1。
表1乳液的基本性能
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从表1可以看出,用有机硅氧烷对乳液进行改性,其对乳液的贮存稳定性影响不大,对黏度则几乎没有影响。
2.3Z-6011、Z-6020、Z-6032改性产物的性能比较
2.3.1有机硅氧烷对涂膜耐水性的影响
水对聚氨酯的作用大致有两种,一种情况是:聚氨酯中的极性基团与水形成氢键,发生溶胀,聚合物分子间的作用力下降;另一种是聚氨酯中有可以与水发生反应的基团,发生水解作用,使聚氨酯失去原有的性能。聚氨酯中的极性基团越多,极性越强,就越容易发生水解作用。而这类基团包括主链上的酯键以及聚合物主链或侧链上的羧基被胺中和成盐的亲水基团。在聚氨酯成膜过程中,由于亲水链段极性增大而聚集形成亲水微区,在水的作用下溶胀,亲水微区体积增大,散射自然光,使涂膜的透明度下降,且影响涂膜的力学性能。在本实验中,通过有机硅氧烷上的侧氨基与IPDI中的—NCO基团反应,将有机硅氧烷引入到聚氨酯链段中,由于硅氧链段有很强的疏水性,表面能很低。通过吸水率的测定,吸水率与时间关系如图2所示。
图2改性前后涂膜吸水率与时间的关系
从图2可知,经过有机硅改性的涂膜的吸水率要比没有改性的低得多。而且Z-6032的吸水率低于Z-6020,而Z-6020又低于Z-6011,这是因为从三种有机硅氧烷的结构可以看出,Z-6011是单侧氨基结构,在与IPDI的反应过程中,会对部分的预聚体封端,从而降低了预聚体乳化扩链的交联度以及链增长。而Z-6020与Z-6032都是双侧氨基结构,不会影响聚氨酯链段的扩链以及交联。而Z-6032表现出最好的耐水性,因为在乳液聚合过程中,其结构中的乙烯基会与MMA、BA发生共聚反应,从而作为偶联剂将聚氨酯链段与聚丙烯酸酯链段连接起来,形成更致密的网状结构,提高了涂膜的耐水性[4-5]。
此外,对该实验体系下得到的涂膜进行了接触角测量,结果如表2所示。
表2样品漆膜的接触角
从表2中可以看出,有机硅氧烷改性的体系,其涂膜与水的接触角较大,有机硅分子嵌在聚氨酯-聚丙烯酸酯主链中,硅原子向表面迁移并富集在表面,由于硅氧链段有很强的疏水性,水与改性的涂膜表面的接触角要比未经改性的涂膜大得多。而用三种有机硅氧烷改性得到的体系与水的接触角又各有不同,其中Z-6011接触角最大,因为其分子是单侧氨基结构,硅氧链段在树脂主链中呈现出悬浮状,其硅原子更易迁移到涂膜表面。所以展现出优良的表面耐水性能[6-7]。
2.3.2有机硅氧烷对涂膜力学性能的影响
表3为改性前后涂膜的力学性能。
表3漆膜的力学性能
从表3可以看出,经过改性的涂膜附着力及柔韧性都有一定的提高,硬度稍稍有点降低。有机硅氧烷是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物,其特点是分子中同时具有极性和非极性部分。可用通式表示为Y(CH2)nSiX3,其中Y表示烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基、巯基等有机官能团,其中氨基与聚氨酯-聚丙烯酸树脂中的—NCO发生化学结合;X表示甲氧基、乙氧基,这些基团易水解成硅醇而与无机物质(玻璃、硅石、金属、粘土等)表面的氧化物或羟基反应,生成稳定的硅氧键。因此,通过使用有机硅氧烷,可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”,把两种性质完全不同的材料连接在一起,有效地改善聚氨酯-聚丙烯酸酯的附着力。同时,由于有机硅氧烷中的硅氧键比较柔软,改善了高硬段体系下涂膜的柔韧性[8]。
3结语
通过三种不同结构的有机硅氧烷对聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液改性,得到了稳定的有机硅改性乳液,研究表明,通过在聚氨酯-聚丙烯酸酯链段中引入有机硅氧烷可以有效地改进涂膜的耐水性以及附着力,而对乳液的稳定性则不会有太大的影响。 
