全水聚氨酯硬质泡沫塑料的研制
宋聪梅 童俊 罗振扬
江苏省化工研究所 210024
摘要： 研制了低粘度的聚醚PE600和具有良好流动性的全水聚醚组合料，以此制备的全水泡沫具有良好的尺寸稳定性、优异的粘接性能和较低的导热系数，已达到或超过汽车、建筑行业对全氟泡沫的要求，具有广阔的市场前景。
关键词： 聚氨酯 硬泡 发泡剂 水
在全球性环境保护的强烈呼声中，聚氨酯硬质泡沫塑料行业面临着严峻的考验——禁止使用具有臭氧破坏效应的卤化氟烃，特别是三氯一氟甲烷。
10多年来，以零或低ODP值的发泡剂替代氯氟烃是聚氨酯泡沫塑料行业最重大的课题，促使泡沫塑料生产技术发生重大变化。 在聚氨酯硬泡中，常用的CFC－11替代发泡剂主要有HCFC－141b为代表的HCFC类发泡剂、以戊烷为代表的烃类发泡剂以及水发泡剂。以水作发泡剂，实际上是水和异氰酸酯反应生成的CO2气体作发泡剂，其臭氧破坏效应ODP值为零，无毒副作用，是最具吸引力的CFC－11最终替代物。而且，全水泡沫制备工艺简便，对设备的要求很低，可沿用CFC－11体系的设备，具有广阔的市场前景。但是，全水泡沫与（CFC－11）体系泡沫相比存在许多不足，诸如多元醇组合料粘度比较大，尺寸稳定性比较低，导热系数偏高等，从而限制了全水泡沫的推广和应用。 针对全水泡沫的特点，通过聚醚结构的调整，助剂的选择，开发了低粘度的聚醚及具有良好流动性的多元醇组合料，以此制备的泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、粘接性和较低的导热系数。
1、实验部分
1.1 主要原料
起始剂聚醚多元醇、环氧化物、氢氧化钾、磷酸、精制剂、催化剂、泡沫稳定剂、交联剂、水、PAPI等。
1.2 设备与仪器
2.5L多功能组合式聚合釜； 微量水份分析仪； 旋转式粘度计； 恒温水浴箱； 电动搅拌器。
1.3工艺
1.3.1 聚醚多元醇的合成 将复合起始剂和氢氧化钾一起投入聚合釜中，搅拌、升温，通氮气置换三次,抽真空去水。反应物料升到一定的温度后，采用连续进料方式加入环氧化物，保持釜内压力和反应速度适中。进料完毕后，升温至110～120℃，保温1～2小时。 1.3.2 聚醚多元醇的精制 将一定量的粗醚加入带有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的三颈瓶中，升温至60℃左右，加入定量的水和磷酸，搅拌半小时，加入精制剂，保温一小时，再升温至110～120℃，通氮抽真空去水，过滤，即得到合格的聚醚多元醇产品。 1.3.3 手工发泡 将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂、水等混合均匀为A组份，以异氰酸酯作为B组份。发泡时，调节A、B料及模具的温度，按配方称取A、B料，混合后搅拌5～10s，立即倒入模具使其自由发泡，同时依次测定乳白、纤维、脱粘时间，待泡沫完全熟化后测定相关性能。
2、结果与讨论
2.1、聚醚多元醇的选择
在全水聚氨酯泡沫塑料的制备过程中，水的用量小，稀释作用小，组合料粘度比较大；同时，异氰酸酯与水的快速反应释放大量热量，以至于异氰酸酯与多元醇反应很快，反应混合物流动性很快降低，在浇注过程中无法充满整个模具。而且，CO2作为发泡剂会溢出泡孔，导致泡沫收缩，尺寸稳定性降低。 提高组合料的流动性，必须选用粘度小的聚醚。影响聚醚粘度的因素很多，主要取决于起始剂的种类、环氧化物的比率和聚醚分子量。我们采用复合起始剂，以KOH为催化剂合成了聚醚PE600，羟值为300±50 mgKOH/g，粘度小于1400 mPa.s。而高支化度、低分子量的多元醇对支撑泡沫整体结构非常有效，可以增加泡沫强度，提高其尺寸稳定性。因此，我们选用聚醚PE600和聚醚A（羟值为500±50 mgKOH/g）配合使用。
2.2、泡沫稳定剂的选择 一般来说，增加泡沫稳定剂的极性，能提供较好的尺寸稳定性，提高压缩强度及其各项同性；减少泡沫稳定剂极性，则能得到更细、闭孔率更高的微孔结构、更好的反应流动性，并提高绝热性能。 通常，硬质聚氨酯泡沫塑料热量传递有三种途径：气体传导、固体传导和辐射传导。由于CO2的导热系数较高，因此，改善全水泡沫的导热性，只能通过降低固体传导和辐射传导进行。固体传导主要通过聚氨酯泡沫塑料中的泡筋和泡壁进行，适当地降低泡沫密度、减少泡壁厚度有助于固体热传导的减少；辐射传导对泡孔大小有很强的依赖性。这就要求我们在组合料的研制中，必须采用极性较低、表面活性较高的泡沫稳定剂，气体产品公司的DABCO DC1598、DABCO DC5357，高施米特公司的B8433、B8462、B8465、B8466、B8467都具有良好的使用效果。
2.3、催化剂的选择
在全水聚氨酯发泡体系中，传统的叔胺催化剂如环己胺、三乙撑二胺、二甲基乙醇胺等主要促进异氰酸酯与水之间生成聚脲和CO2的发泡反应，而对凝胶反应的促进作用较弱。为了调节发泡与凝胶之间的平衡，可以配合使用三嗪类催化剂、碱金属盐等凝胶催化剂，改善全水泡沫的脆性，增强其对基材的粘结力。
2.4、异氰酸酯指数的确定。
在全水聚氨酯泡沫体系中，由于大量水和异氰酸酯反应生成脆性的脲键、聚脲键及异氰脲酸酯键，因此指数不宜过高，所以将指数确定在1～1.1之间。 全水聚氨酯泡沫塑料的典型配方如下： 牌号 JDPU303 聚醚PE600 50份 聚醚A（500±50 mgKOH/g）50份 泡沫稳定剂 1.5～2.5份 复合胺类催化剂 1.0～2.5份 复合凝胶催化剂 1.0～2.5份 水 2.5～4.0份 异氰酸酯指数 1～1.1 工艺参数：（室温20℃） 乳白时间：10～20秒 固化时间：20～35秒 表1、全水泡沫原液多元醇组分的性能指标
2.5、聚醚组合料储存稳定性
聚醚组合料稳定与否，不仅影响泡沫塑料的生产，也将影响泡沫塑料的性能。按聚醚组合料JDPU303配方配制喷涂型聚醚组合料，并将该组合料在50℃水浴中进行老化实验，测试初时和放置二周后组合料的酸值、粘度、PH值，如表2所示，表明该原液稳定性良好，发泡实验证明亦然。 表2、聚醚组合料存放前后酸值、粘度、pH与发泡工艺参数的变化 2.6、全水聚氨酯硬质泡沫塑料 将聚醚组合料JDPU303和异氰酸酯组份混合、搅拌，立即倒入模具使其自由发泡，待泡沫完全熟化后测定相关性能。表3列出了自制全水泡沫与汽车行业、建筑行业（B类）用硬质聚氨酯泡沫塑料的性能指标，可以看出自制全水泡沫的各项性能指标均已达到或超过汽车、建筑行业对全氟泡沫的要求。 表3、自制全水泡沫与汽车行业、建筑行业用（CFC－11）体系泡沫的性能指标 注：JDPU303-N为阻燃型全水泡沫。
3、结论
本课题研制的聚醚PE600已通过扩试，以该聚醚为主体聚醚开发的全水聚醚组合料具有良好的流动性和储存稳定性，以此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料固化速度快，粘接力强，尺寸稳定性好，导热系数低，可广泛应用于建筑物、汽车、管道的防水、保温及防腐。
